Адсорбція та її характеристики. Теорії полімолекулярної адсорбції. Характеристика процесу адсорбції У чому полягає суть процесу адсорбції

) — підвищення концентрації компонента у поверхневому шарі речовини (на межі розділу фаз) порівняно з її значенням у кожній об'ємній фазі.

Опис

Слід відрізняти адсорбцію від абсорбції, при якій речовина дифундує в об'єм рідини або утворює розчин або . Термін сорбція поєднує обидва поняття. Речовина, на поверхні якої відбувається адсорбція, називається адсорбентом, а поглинається – адсорбатом. Залежно від характеру взаємодії між молекулою адсорбату та адсорбентом адсорбцію прийнято поділяти на (слабкі взаємодії) та (сильні взаємодії). Чіткої межі між фізичною адсорбцією та хемосорбцією не існує; як граничне значення прийнята енергія зв'язку між адсорбатом і адсорбентом, що дорівнює 0,5 еВ на атом або молекулу.

Процес, зворотний адсорбції, називається . Якщо швидкості адсорбції та десорбції рівні, то говорять про встановлення адсорбційної рівноваги. У стані рівноваги кількість адсорбованих молекул залишається постійним скільки завгодно довго, якщо незмінні зовнішні умови (тиск, температура та склад системи).

На практиці адсорбція широко використовується для концентрування речовин, очищення газів та рідин від домішок. Адсорбційні методи аналізу застосовуються визначення твердих речовин, оцінки розміру А нанесених частинок (зокрема нанорозмірних) лежить на поверхні носія тощо.

Автори

Саранін Олександр Олександрович
Смирнов Андрій Валентинович

Джерела

Адамсон А. Фізична хімія поверхонь. - М: Мир. 1979. – 568 с.
Оура К., Ліфшиц В. Г., Саранін А. А. та ін. Введення у фізику поверхні / За ред. В. І. Сергієнко. – М.: Наука, 2006. – 490 с.
Карнаухов О.П. Адсорбція. Текстура дисперсних та пористих матеріалів. - Новосибірськ: Наука. 1999. – 470 с.
Хімічна енциклопедія. Т. 1. – М.: Радянська енциклопедія, 1990. – 623 с.
Полторак О.М. Термодинаміка у фізичній хімії. – М.: Вища школа, 1991. – 319 с.

Курсова робота

з дисципліни: Процеси та апарати хімічної технології

на тему: " Адсорбція»

Вступ

Класифікація процесу, основні визначення

1 Основні поняття процесу адсорбції

2 Основні промислові адсорбенти та їх властивості

3 Ізотерма адсорбції

Закономірності процесу адсорбції

1 Теорії адсорбції

2 Адсорбція на межі розчин - пара

3 Адсорбція на кордоні тверде тіло - газ

4 Адсорбція на кордоні тверде тіло - розчин

4.1 Молекулярна адсорбція із розчинів

4.2 Адсорбція із розчинів електролітів

Устаткування, що реалізує процес адсорбції

1 Адсорбція з нерухомим шаром адсорбенту

2 Адсорбція силікагелем

3 Гіперсорбція

4 Адсорбція в киплячому (псевдозрідженому) шарі

5 Розрахунок адсорберів періодичної дії

6 Розрахунок адсорберів безперервної дії

Висновок

Список використаної літератури

Вступ

Адсорбцією називають процес поглинання речовини із суміші газів, пар або розчинів поверхнею або об'ємом пір твердого тіла - адсорбенту.

Явище адсорбції відоме дуже давно. Такі природні матеріали, як пісок та ґрунт, використовували для очищення води ще на зорі людського суспільства. Наприкінці XVIII століття К. Шееле і одночасно Фонтану виявили здатність свіжопрожареного деревного вугілля поглинати різні гази в обсягах, що в кілька разів перевищують його власний обсяг. Невдовзі з'ясувалося, що величина поглиненого обсягу залежить від типу вугілля та газу. тобто. Ловиць у 1785 році відкрив явище адсорбції вугіллям у рідкому середовищі, докладно дослідив його та запропонував використовувати вугілля для очищення фармацевтичних препаратів, спирту, вина, органічних сполук. Ловиц показав, що деревне вугілля здатне швидко очищати зіпсовану воду і робити її придатною для пиття. І зараз основним діючим початком фільтрів для води є вуглецеві матеріали, звичайно більш сучасні, ніж природне вугілля. Адсорбція отруйних речовин із повітря була використана Н.Д. Зелінським під час створення протигазу під час першої світової війни.

Адсорбція газів на твердих поверхнях використовується в деяких галузях харчової промисловості, а саме масложирової (наприклад, у виробництві маргарину) і бродильної (наприклад, у виробництві дріжджів) для очищення технологічних газових потоків з метою запобігання викидам шкідливих речовин в атмосферу. Поглинання водяної пари відбувається на пористих речовинах, які виконують роль твердого адсорбенту. Подібні процеси спостерігаються щодо цукру, солі та сухарів. Адсорбційний спосіб регулювання газового складу сховищ продуктів, що швидко псуються, дозволяє в кілька разів скоротити втрати і збільшити термін зберігання. Адсорбція різних харчових кислот, лимонної зокрема, знижує порівняно з водою поверхневий натяг більшості прохолодних напоїв. Адсорбція речовин на поверхні розділу рідина – газ сприяє стійкості пін. Подібний процес має місце у бродильній промисловості при виробництві дріжджів та деяких інших напівпродуктів. Посилення змочування водою різних поверхонь широко використовується в промисловості як супутній процес при миття обладнання, підготовці сировини, обробці напівфабрикатів і т.д. Адсорбція на кордоні тверде тіло – рідина широко застосовується при очищенні рідин (наприклад, дифузійного соку при виробництві цукру, рослинних олій та соків) від домішок.

Розвиток теорії адсорбційних сил ще не досяг такої стадії, коли за відомими фізико-хімічними властивостями газу та твердого тіла можна було б розрахувати ізотерму адсорбції, не проводячи експериментальних досліджень. Тому спробам описати експериментальні ізотерми за допомогою різних теоретичних рівнянь, яким відповідають певні моделі адсорбції, присвячено безліч робіт. Якщо теоретичне рівняння ізотерми адсорбції добре відтворює експериментальні дані, можна розрахувати невідомі величини адсорбції за різних умов (р і Т) і визначити різні геометричні параметри твердих тіл. Розглянемо лише небагато, найпоширеніші теоретичні рівняння ізотерм адсорбції.

1. Класифікація процесу, основні визначення

1.1 Основні поняття процесу адсорбції

Адсорбціяназивається мимовільно протікає дифузійний процес взаємодії двох фаз - твердого тіла - адсорбенту і газу, пари або розчиненої речовини - адсорбтиву, що відбувається поглинанням газу, пари або розчиненої речовини поверхнею твердого тіла.

Поглинання газів, пар і розчинених речовин твердими тілами зазвичай супроводжується процесами проникнення поглинається в тверде тіло (абсорбцією), капілярною конденсацією і хімічними реакціями (хемосорбцією), що дуже ускладнює вивчення власне адсорбції. Тому поглинання газів, парів та розчинених речовин твердими тілами зазвичай розглядається як загальний процес сорбції.

Адсорбція завжди супроводжується виділенням тепла. У більшості випадків тепловий ефект адсорбції за своєю величиною наближається до теплоти конденсації газу або пари, що поглинається.

Адсорбцію поділяють на два види: фізичну та хімічну. Фізична адсорбція в основному обумовлена поверхневими вандервальсовими силами, які виявляються на відстанях, що значно перевищують розміри молекул, що адсорбуються, тому на поверхні адсорбенту зазвичай утримуються кілька шарів молекул адсорбату.

При хімічній адсорбції речовина, що поглинається, вступає в хімічну взаємодію з адсорбентом з утворенням на його поверхні звичайних хімічних сполук.

Сили тяжіння виникають на поверхні адсорбенту завдяки тому, що силове поле поверхневих атомів та молекул не врівноважене силами взаємодії сусідніх частинок. За фізичною природою сили взаємодії молекул поглинається речовини і адсорбенту відносяться в основному до дисперсійних, що виникають завдяки переміщенню електронів в молекулах, що зближуються. У ряді випадків адсорбції велике значення мають електростатичні та індукційні сили, а також водневі зв'язки. Тому адсорбція є мимовільним процесом, протягом якого супроводжується зменшенням вільної енергії та ентропії системи.

Процеси адсорбції вибіркові та оборотні. Процес, зворотний адсорбції, називають десорбцією, яку використовують для виділення поглинених речовин та регенерації адсорбенту.

Найбільш раціонально застосовувати адсорбцію для обробки сумішей з низькою концентрацією вилучених речовин.

Статична та динамічна активність адсорбентів.

Основною характеристикою адсорбенту є його активність, яка визначається ваговою кількістю речовини, поглиненої одиницею об'єму або ваги поглинача.

Розрізняють активність статичну та динамічну.

Статична активністьадсорбенту характеризується максимальною кількістю речовини, адсорбованої до моменту досягнення рівноваги ваговою або об'ємною одиницею адсорбенту при даній температурі і концентрації речовини, що адсорбується, в газо-повітряній суміші.

Динамічна активністьє характеристикою адсорбенту при протіканні пароповітряної суміші через шар адсорбенту до моменту проскоку газу, що адсорбується.

Якщо газова суміш проходить через шар адсорбенту, то початковий період процесу адсорбтив повністю витягується з газової суміші. Після закінчення певного проміжку часу в газовій суміші, що йде з поглинача, починають з'являтися помітні, всі зростаючі кількості адсорбтиву (проскок), і до кінця процесу концентрація газу стає рівною початкової концентрації пароповітряної суміші.

В адсорберах промислового типу з активованим вугіллям динамічна активність становить 85-95% від статичної, а у разі застосування силікагелю динамічна активність виявляється меншою за статичну на 60-70%.

Селективні властивості адсорбентів.

У процесах адсорбції, так само як і в процесах абсорбції, поглинаючі речовини (адсорбенти мають селективні властивості по відношенню до поглинається газів і пар. Іншими словами, застосування адсорбційних процесів як метод поділу газових сумішей засноване на тому, що газова суміш, наведена в дотику з адсорбентом, звільняється лише від одного компонента, тоді як інші виявляються непоглиненими.

Якщо в процесах абсорбції селективні якості процесу визначалися розчинністю або нерозчинністю газу в рідині, що поглинає, то в процесах адсорбції критерієм селективних якостей є статична активність адсорбенту.

З суміші газів, наведених у дотик з адсорбентом, в першу чергу і значно більшій кількості поглинається газ або пар тієї речовини, яка має вищу температуру кипіння. У більшості випадків температура кипіння газу, що поглинається (наприклад, парів бензолу) сильно відрізняється від температури кипіння інертного газу (наприклад, повітря) і присутність інертного газу майже не впливає на хід процесу. В даному випадку поглинання бензолу з пароповітряної суміші з парціальною пружністю парів бензолу р протікає так само, як і поглинання чистих парів бензолу, що мають той же тиск.

Поділ адсорбційним методом суміші газів, компоненти якої мають температури кипіння, що близько лежать, надає великі труднощі або практично неможливо.

1.2 Основні промислові адсорбенти та його властивості

Основними промисловими адсорбентами є пористі тіла, які мають великий обсяг мікропор. Властивості адсорбентів визначаються природою матеріалу, з якого вони виготовлені, та пористою внутрішньою структурою.

У промислових адсорбентах основна кількість поглиненої речовини сорбується на стінках мікропор (r< 10 9 м). Роль переходных пор (10 -9 < r < 10 -7 м) и макропор (r < 10 -7 м) в основном сводится к транспортированию адсорбируемого вещества к микропорам.

Адсорбенти характеризуються своєю поглинальною, або адсорбційною здатністю, яка визначається максимально можливою концентрацією адсорбтиву в одиниці маси або обсягу адсорбенту, його пористої структури, природи поглинається речовини, його концентрації, температури, а для газів і пар - від їх парціального тиску. Максимально можливу за цих умов поглинальну здатність адсорбенту умовно називають рівноважною активністю.

За хімічним складом усі адсорбенти можна розділити на вуглецеві та невуглецеві. До вуглецевих адсорбентів відносяться активні (активовані вугілля), вуглецеві волокнисті матеріали, а також деякі види твердого палива. Невуглецеві адсорбенти включають силікагелі, активний оксид алюмінію, алюмагелі, цеоліти і глинисті породи.

Активне вугілля, що складається з безлічі безладно розташованих мікрокристалів графіту, зазвичай використовують для поглинання органічних речовин у процесах очищення та поділу рідин та газів (парів). Ці адсорбенти отримують сухою перегонкою ряду вуглецевмісних речовин (деревини, кам'яного вугілля, кісток тварин, кісточок плодів та ін.). Після цього вугілля активують, наприклад прожарюють його при температурі 850-900 про З, що призводить до звільнення пор від смолистих речовин та утворення нових мікропор. Активацію проводять також екстрагуванням смол з пір органічними розчинниками, окисленням киснем повітря та ін. Більш однорідна структура вугілля виходить при їх активації хімічними методами: шляхом їх обробки гарячими розчинами солей (сульфатами, нітратами та ін) або мінеральними кислотами (сірчаної, азотної та ін.) .)

Якість активованого вугілля залежить від властивостей вихідних вуглецевмісних матеріалів та від умов активації. Характеристикою ступеня активації активованого вугілля є обгар, т. е. частина вугілля, що згоріла, виражена у відсотках від кількості вихідного матеріалу.

Активоване вугілля застосовується при адсорбції у вигляді зерен величиною від 1 до 7 мм, або у вигляді порошку. Зерна та порошок отримують шляхом подрібнення та класифікації. Питома активна поверхня активного вугілля виражається величиною від 600 до 1700 м 2 на 1 грам. Застосовуються активовані вугілля головним чином поглинання парів органічних рідин, що у газових сумішах, й у очищення різних розчинів від домішок.

Серйозним недоліком цього вугілля є горючість, і застосовувати їх можна за температур не вище 200°. Для зменшення горючості до них підмішують силікагель, проте така добавка призводить до зниження активності адсорбенту, тому активоване вугілля з добавкою силікагелю до них практично застосовують порівняно рідко.

Силікагелемназивають продукт зневоднення гелю кремінної кислоти, одержуваного дією сірчаної чи соляної кислот чи розчинів кислих солей на розчин силікату натрію. Випавши гель крем'яної кислоти після промивання висушується при температурі 115-130 ° до вологості 5-7%.

Силікагель відрізняється однорідністю досі як за величиною, так і розподілом. Застосовується силікагель як зерен діаметром від 0,2 до 7 мм переважно для поглинання парів води, т. е. для сушіння газів. Питома активна поверхня силікагелю виражається величиною близько 600 м2 на 1 грам.

До переваг силікагелів відносяться їх негорючість і велика механічна міцність. Недоліком відноситься різке зниження поглинальної здатності по відношенню до пар органічних речовин у присутності вологи.

За сорбційними властивостями до силікагелю близько примикають алюмагелі, одержувані термічною обробкою гідроксиду алюмінію при температурах 600-1000 про С. Пори отриманого сорбенту мають діаметр 1-3 нм, питому поверхню 2·10 5 - 4·10 5 м 2 /к; насипна густина такого сорбенту 1600 кг/м 3 . Алюмагелі використовують для осушення газів, очищення водних розчинів та мінеральних масел.

Цеоліти є природні або синтетичні мінерали, які є водними алюмосилікатами, що містять оксиди лужних лужноземельних металів. Ці адсорбенти відрізняються регулярною структурою пір, розміри яких можна порівняти з розмірами поглинаються молекул. Особливість цеолітів у тому, що адсорбційні поверхні з'єднані між собою вікнами певного діаметра, якими можуть проникати лише молекули меншого розміру. На цьому засновано поділ сумішей з різними за розміром молекулами, що спричинило назву цеоліти молекулярними ситами.

Для поділу газових сумішей застосовують цеоліти у вигляді кульок або гранул розміром від 1 до 5 мм, а для поділу рідких сумішей - у вигляді дрібнозернистого порошку.

Особливо широко цеоліти використовують для глибокого осушення газів і рідин, в процесах очищення і поділу сумішей речовин з близькою молекулярною масою, а також як каталізаторів і їх носіїв.

Для очищення рідин від різних домішок як адсорбенти застосовують природні глинисті породи. Ці глини для їх активації обробляють сірчаною або хлороводневою кислотами і отримують адсорбент з питомою поверхнею пор порядку (1,0 ÷1,5)·10 5 м 2 /кг.

1.3 Ізотерма адсорбції

Кількість поглиненої речовини, що відповідає рівноважному стану, залежить від концентрації компонента, що поглинається в газовій суміші або в розчині або, що те ж саме, від парціального тиску поглинається компонента в суміші і може бути виражено рівнянням (1.3.1)

a = f (p) (1.3.1)

де a - кількість речовини, що поглинається ваговою або об'ємною одиницею адсорбенту при досягненні фазової рівноваги, кгс/кгс або кгс/м 3 ; р - парціальний тиск поглинається компонента в газовій фазі в мм pm. cm.

Крива, що виражає цю функціональну залежність при досягненні стану рівноваги, називається ізотермою адсорбції. Типові криві залежності між кількістю компонента, що поглинається, і його тиском наведені на рис. 1.3.1

Мал. 1.3.1 – Криві абсорбції

2. Закономірності процесу адсорбції

.1 Теорії адсорбції

Єдиної теорії, яка досить коректно описувала всі види адсорбції на різних поверхнях розділу фаз, немає; розглянемо тому деякі найпоширеніші теорії адсорбції, що описують окремі види адсорбції на поверхні розділу тверде тіло – газ або тверде тіло – розчин.

Теорія мономолекулярної адсорбції Ленгмюра

Теорія мономолекулярної адсорбції, яку розробив американський хімік І. Ленгмюр<#"541160.files/image002.gif">

Мал. 2.1.1 – Ізотерма мономолекулярної адсорбції

У стані рівноваги швидкість адсорбції дорівнює швидкості десорбції. Швидкість десорбції прямо пропорційна частці зайнятих активних центрів (х), а швидкість адсорбції прямо пропорційна добутку концентрації адсорбату частку вільних активних центрів (1 - х):

(2.1.2)

(2.1.3)

Звідси знаходимо х:

Розділивши чисельник і знаменник правої частини рівняння (2.1.4) на k A отримаємо:

(2.1.5)

Максимально можлива величина адсорбції Г о досягається за умови, що це активні центри зайняті молекулами адсорбату, тобто. х = 1. Звідси випливає, що х = Г/Го. Підставивши це на рівняння (2.1.5), отримуємо:

Рівняння (2.1.7) є ізотерма мономолекулярної адсорбції, що зв'язує величину адсорбції Г з концентрацією адсорбату С. Тут b - деяка стала для даної пари адсорбент-адсорбат величина (відношення констант швидкостей десорбції та адсорбції), чисельно рівна концентрації адсорбату, при якій зайнята половина активних центрів. Графік ізотерми адсорбції Ленгмюранаведено на рис. 2.1.1. Константу b можна визначити графічно, провівши дотичну ізотерму адсорбції в точці С = 0.

При описі процесу адсорбції газів у рівнянні (2.1.7) концентрація може бути замінена пропорційною величиною парціального тиску газу:

Теорія мономолекулярної адсорбції Ленгмюра застосовна для опису деяких процесів адсорбції газів та розчинених речовин при невеликих тисках (концентраціях) адсорбату.

Теорія полімолекулярної адсорбції Поляні

Насправді часто (особливо при адсорбції парів) зустрічаються т.зв. S-подібні ізотерми адсорбції (рис. 2.1.2), форма яких свідчить про можливу, починаючи з деякої величини тиску, взаємодію адсорбованих молекул з адсорбатом.

Мал. 2.1.2 – Ізотерма полімолекулярної адсорбції

Для опису таких ізотерм адсорбції М. Поляні<#"541160.files/image012.gif"> (2.1.9)

(а)

Рис.2.1.3 - Ізотерма адсорбції Фрейндліха у звичайних (а) та

логарифмічні координати (б)

Показник ступеня n і коефіцієнт пропорційності а рівнянні Фрейндліха визначаються експериментально. Логарифмуючи рівняння (2.1.9 - 2.1.10), отримуємо:

(2.1.11)

(2.1.12)

Т.ч., залежність логарифму питомої адсорбції від логарифму концентрації (тиску) графічно виражається прямою лінією, що відсікає на осі відрізок, рівний lg a, тангенс кута нахилу якої до осі абсцис дорівнює за величиною показника ступеня при тиску або концентрації (рис. 2.1.3):

2.2 Адсорбція на межі розчин - пара

У рідких розчинах поверхневий натяг є функцією від концентрації розчиненої речовини. На рис. 2.2.1 представлені три можливі залежності поверхневого натягу від концентрації розчину (т.зв. ізотерми поверхневого натягу). Речовини, додавання яких до розчинника зменшує поверхневий натяг, називають поверхнево-активними(ПАР), речовини, додавання яких збільшує або не змінює поверхневий натяг - поверхнево-інактивними(ПІАВ).

Мал. 2.2.1 – Ізотерми поверхневого Мал. 2.2.2 – Ізотерма адсорбції

натягу розчинів ПАР (1, 2) і ПАР на межі розчин-пар

ПІАВ (3)

Зменшення поверхневого натягу і, отже, поверхневої енергії відбувається у результаті адсорбції ПАР лежить на поверхні розділу рідина - пар, тобто. того, що концентрація поверхнево-активної речовини в поверхневому шарі розчину виявляється більшою, ніж у глибині розчину.

Кількісним заходом адсорбції на межі розчин-пар є поверхневий надлишокГ (гама), що дорівнює числу молей розчиненої речовини в поверхневому шарі. Кількісне співвідношення між адсорбцією (поверхневим надлишком) розчиненої речовини та зміною поверхневого натягу розчину зі зростанням концентрації розчину визначає ізотерма адсорбції Гіббса<#"541160.files/image020.gif"> (2.2.1)

Графік ізотерми адсорбції ПАР представлений на рис. 2.2.1 З рівняння (2.2.1) випливає, що напрямок процесу - концентрування речовини в поверхневому шарі або, навпаки, знаходження його в обсязі рідкої фази - визначається знаком похідної dσ/dС. Негативна величина даної похідної відповідає накопиченню речовини в поверхневому шарі (Г > 0), позитивна - меншій концентрації речовини в поверхневому шарі порівняно з його концентрацією обсягом розчину.

Величину g = -dσ/dС називають також поверхневою активністю розчиненої речовини. Поверхневу активність ПАР при певній концентрації 1 визначають графічно, проводячи дотичну до ізотерми поверхневого натягу в точці С = 1 ; при цьому поверхнева активність чисельно дорівнює тангенсу кута нахилу дотичної до осі концентрацій:

(2.2.2)

Неважко помітити, що зі зростанням концентрації поверхнева активність ПАР зменшується. Тому поверхневу активність речовини зазвичай визначають при нескінченно малій концентрації розчину; в цьому випадку її величина, що позначається о, залежить тільки від природи ПАР і розчинника. Досліджуючи поверхневий натяг водних розчинів органічних речовин, Траубе та Дюкло встановили для гомологічних рядів поверхнево-активних речовин наступне емпіричне правило:

У будь-якому гомологічному ряду при малих концентраціях подовження вуглецевого ланцюга однією групу СН 2 збільшує поверхневу активність в 3 - 3.5 разу.

Для водних розчинів жирних кислот залежність поверхневого натягу від концентрації описується емпіричним. рівнянням Шишковського:

(2.2.3)

Тут b і K - постійні емпіричні, причому значення b однаково для всього гомологічного ряду, а величина До збільшується для кожного наступного члена ряду в 3 - 3,5 рази.

Мал. 2.2.3 - Гранична орієнтація молекул ПАР у поверхневому шарі

Молекули більшості ПАР мають дифільною будовою, тобто. містять як полярну групу, і неполярний вуглеводневий радикал. Розташування таких молекул у поверхневому шарі енергетично найвигідніше за умови орієнтації молекул полярною групою до полярної фази (полярної рідини), а неполярної - до неполярної фази (газу чи неполярної рідини). При малій концентрації розчину тепловий рух порушує орієнтацію молекул ПАР; при підвищенні концентрації відбувається насичення адсорбційного шару і поверхні розділу фаз утворюється шар " вертикально " орієнтованих молекул ПАР (рис. 2.2.3). Утворення такого мономолекулярного шару відповідає мінімальній величині поверхневого натягу розчину ПАР та максимальному значенню адсорбції Г (рис. 2.2.1-2.2.2); при подальшому збільшенні концентрації ПАР у розчині поверхневий натяг та адсорбція не змінюються.

2.3 Адсорбція на кордоні тверде тіло – газ

При адсорбції газів на твердих тілах опис взаємодії молекул адсорбату і адсорбенту є дуже складним завданням, оскільки характер їхньої взаємодії, що визначає характер адсорбції, може бути різним. Тому зазвичай завдання спрощують, розглядаючи два крайні випадки, коли адсорбція викликається фізичними чи хімічними силами - відповідно фізичну та хімічну адсорбцію.

Фізична адсорбціявиникає за рахунок ван-дер-ваальсових взаємодій. Вона характеризується оборотністю та зменшенням адсорбції у разі підвищення температури, тобто. екзотермічністю, причому тепловий ефект фізичної адсорбції зазвичай близький до теплоти зрідження адсорбату (10 - 80 кДж/моль). Такою є, наприклад, адсорбція інертних газів на вугіллі.

Хімічна адсорбція(хемосорбція) здійснюється шляхом хімічної взаємодії молекул адсорбенту та адсорбату. Хемосорбція зазвичай необоротна; хімічна адсорбція, на відміну фізичної, є локалізованою, тобто. молекули адсорбату що неспроможні переміщатися поверхнею адсорбенту. Оскільки хемосорбція є хімічним процесом, потребує енергії активації близько 40 - 120 кДж/моль, підвищення температури сприяє її протіканню. Прикладом хімічної адсорбції є адсорбція кисню на вольфрамі чи сріблі за високих температур.

Слід наголосити, що явища фізичної та хімічної адсорбції чітко різняться в дуже рідкісних випадках. Зазвичай здійснюються проміжні варіанти, коли основна маса адсорбованої речовини зв'язується порівняно слабо і лише невелика частина – міцно. Наприклад, кисень на металах або водень на нікелі за низьких температур адсорбуються за законами фізичної адсорбції, але при підвищенні температури починає протікати хімічна адсорбція. При підвищенні температури збільшення хімічної адсорбції з деякої температури починає перекривати падіння фізичної адсорбції, тому температурна залежність адсорбції має чітко виражений мінімум (рис. 2.3.1).

Мал. 2.3.1 - Залежність об'єму адсорбованого нікелем водню від

температури

2.4 Адсорбція на кордоні тверде тіло – розчин

.4.1 Молекулярна адсорбція із розчинів.

Ізотерми адсорбції розчинених речовин із розчину за своїм виглядом аналогічні ізотермам адсорбції для газів; для розведених розчинів ці ізотерми добре описуються рівняннями Фрейндліха або Ленгмюра, якщо в них підставити рівноважну концентрацію розчиненої речовини в розчині. Однак адсорбція з розчинів є значно складнішим явищем у порівнянні з газовою, оскільки одночасно з адсорбцією розчиненої речовини часто відбувається адсорбція розчинника.

Мал. 2.4.1 – Орієнтація молекул ПАР на поверхні адсорбенту

Залежність адсорбції від будови молекул адсорбату дуже складна, і вивести будь-які закономірності досить складно. Молекули багатьох органічних речовин складаються з полярного (гідрофільного) і неполярного (гідрофобного) угруповань, тобто. є поверхнево-активними речовинами. Молекули ПАР при адсорбції на твердому адсорбенті орієнтуються на поверхні таким чином, щоб полярна частина молекули була звернена до полярної фази, а неполярна - до неполярної. Так, при адсорбції аліфатичних карбонових кислот із водних розчинів на неполярному адсорбенті - активованому вугіллі - молекули орієнтуються вуглеводневими радикалами до адсорбенту; при адсорбції з бензолу (неполярний розчинник) на полярному адсорбенті – силікагелі – орієнтація молекул кислоти буде зворотною (рис. 2.4.1).

2.4.2 Адсорбція із розчинів електролітів

Адсорбція з водних розчинів електролітів відбувається, зазвичай, таким чином, що на твердому адсорбенту з розчину адсорбуються переважно іони одного виду. Переважна адсорбція з розчину або аніону, або катіону визначається природою адсорбенту та іонів. Механізм адсорбції іонів із розчинів електролітів може бути різним; виділяють обмінну та специфічну адсорбцію іонів. Обмінна адсорбціяє процес обміну іонів між розчином і твердою фазою, при якому тверда фаза поглинає з розчину іони будь-якого знака (катіони або аніони) і замість них виділяє в розчин еквівалентне число інших іонів того ж знака. Обмінна адсорбція завжди специфічна, тобто. для даного адсорбенту до обміну здатні лише певні іони; обмінна адсорбція зазвичай необоротна.

При специфічної адсорбціїадсорбція на поверхні твердої фази іонів будь-якого виду не супроводжується виділенням у розчин еквівалентного числа інших іонів того самого знака; тверда фаза при цьому набуває електричного заряду. Це призводить до того, що поблизу поверхні під впливом сил електростатичного тяжіння групується еквівалентне число іонів із протилежним зарядом, тобто. утворюється подвійний електричний шар. Взаємодія зарядів, що концентруються на поверхні, призводить до зниження поверхневої енергії системи. Для випадку специфічної адсорбції електроліту Пєсковим та Фаянсом було сформульовано наступне емпіричне правило ( правило Пєскова - Фаянс<#"541160.files/image026.gif">

Мал. 3.1.1- Схема установки для адсорбції активованим вугіллям:

/, // -Адсорбери; 1, 3 – конденсатори; 2, 4 – сепаратори; 5 – газодувка;

Підігрівач; 7 – конденсатор; а, б, в, г, д, е – засувки

На рис. 3.1.1 показано схему адсорбційної установки, призначеної для вилучення вуглеводнів з газів. В адсорбері / відбувається поглинання, а в адсорбері // за цей же час-десорбція, сушіння та охолодження. З адсорбера / газ надходить у розподільчу лінію. На схемі показаний цикл десорбції в адсорбері // тому засувки а і б відкриті і в адсорбер надходить водяна пара. Відігнані вуглеводні разом з водяними парами надходять у конденсатор 1, де конденсується більша частина водяної пари; вода, що утворюється при цьому, відокремлюється в сепараторі 2, а пари вуглеводнів з невеликою кількістю водяної пари, що залишилася, конденсуються в конденсаторі 3. Вода відокремлюється в сепараторі 4; з сепаратора вуглеводні направляються в збірник, а пари, що не конденсуються, на компресію для перекладу їх в конденсат.

Після закінчення десорбції засувки а б закривають, відкривають засувки б, г, д і пускають в хід газодувку 5. Перед цим подається водяна пара в підігрівач б; нагріваючись у ньому, газ надходить у адсорбер // через засувки і р. Виходячи з адсорбера // через засувку д, газ потрапляє в конденсатор 7 і далі засмоктується газодувкою 5. Через деякий час, коли з адсорбера // буде витіснений залишився в ньому після десорбції водяна пара і сконденсована в конденсаторі 7, засувку е закривають і починається циркуляція газу: через газодувку, підігрівач 6, адсорбер //, конденсатор 7 і знову газодувку. Поглинається газом в адсорбері // волога конденсується в конденсаторі 7. Після закінчення сушіння припиняють подачу пари в підігрівач 6 і газ прямує повз нього; у своїй починається цикл охолодження адсорбера //. Після закінчення газодувку 5 вимикають, а засувки перемикають для перекладу адсорбера //на поглинання, а адсорбер / на десорбцію.

Процес адсорбції проводять також за три цикли. У цьому випадку після закінчення першого циклу-адсорбції вугілля нагрівається гарячим інертним газом і пари поглиненої речовини, що виділяються при цьому, відводяться в конденсатор. Цей цикл-десорбція закінчується продуванням вугілля водяною парою, після чого вугілля охолоджується холодним повітрям. Таким чином, при цьому методі відсутня цикл сушіння та повна регенерація вугілля досягається при охолодженні.

Відомий також метод адсорбції, який проводиться за два цикли; при цьому нагріту пароповітряну суміш пропускають через гаряче і вологе активоване вугілля і одночасно з поглинанням парів відбувається також підсушування вугілля. Потім через вугілля пропускають холодну пароповітряну суміш для того, щоб одночасно з поглинанням відбувалося охолодження адсорбенту. Після закінчення адсорбції проводиться десорбція водяною парою, після чого через гаряче та вологе вугілля знову пропускають нагріту пароповітряну суміш. Економічно найбільш вигідним є саме цей метод, що проводиться за два цикли, оскільки витрата енергії менша, а продуктивність установки значно вища.

Мал. 3.1.2 - Вугільний адсорбер:

Корпус; 2 - грати; 3 – паророзподільник; 4 - вхід

пароповітряної суміші; 5 - вихід непоглиненого газу;

Вихід вологи

На рис. 3.1.2 представлений вертикальний вугільний адсорбер; активоване вугілля розташовується у вигляді шару на решітці 2, пароповітряна суміш подається під решітку по трубі 4, а не поглинена частина пароповітряної суміші видаляється через патрубок 5.

На рис. 3.1.3 представлений горизонтальний адсорбер та на рис. 6 кільцевий адсорбер, пристрій яких не вимагає пояснення.

Мал. 3.1.3 - Горизонтальний адсорбер

3.2 Адсорбція силікагелем

Гель двоокису кремнію Si0 2 або силікагель, застосовується в сорбційній техніці у вигляді зерен (що нагадують за розмірами і структурою гранульоване вугілля) або у вигляді найтоншого пилу.

Адсорбційні установки, що працюють на зернистому силікагелі, аналогічні до установок на активованому вугіллі із застосуванням регенерації адсорбенту.

Застосування пилоподібного силікагелю дозволяє здійснювати процес адсорбції безперервним методом з рухом адсорбенту та адсорбтиву протитечією один до одного (рис. 3.2.2).

Мал. 3.2.1 - Кільцевий адсорбер:

Корпус адсорбера; 2-шар адсорбенту

Адсорбер 1, який являє собою порожнистий сталевий циліндричний апарат, що складається з декількох царг, знизу надходить газова суміш. Назустріч газовому потоку в адсорбері переміщується зверху донизу охолоджений пил силікагелю. Для повного поглинання адсорбтиву достатньо контакту фаз протягом нетривалого часу; пил силікагелю, що збирається внизу апарату, є насиченим, а гази, що йдуть з адсорбера, не містять компонента, що поглинається. Відпрацьований силікагель з нижньої частини апарату переміщається шнеком і подається в десорбер 2 де відбуваються одночасно десорбція і регенерація шляхом нагрівання.

Звільнена від газу, що поглинається газова суміш виходить з адсорбера 1 у верхній частині його і. пройшовши послідовно через циклон 7 і пиловловлювач 8, подається газодувкою 9 в атмосферу або в якісь апарати для подальшої обробки. Циклон з'єднується трубопроводом з нижньою частиною апарату, і осілий у ньому пил адсорбенту «самотеком» переміщається в десорбер. Для пневматичного переміщення пилу силікагелю з десорбера в адсорбер використовують гази, звільнені від компонента, що поглинається, для чого відвідний газопровід з'єднаний також з газодувкою 5.

Мал. 3.2.2 - Схема установки для адсорбції силікагелем:

Адсорбер; 2 – десорбер; 3 – конденсатор; 4 – збірник;

9 – газодувка; 6 – холодильник; 7 – циклон; 8 - пиловловлювач

Активність силікагелю дещо менша, ніж активованого вугілля; ступінь поглинання силікагелем становить середньому 92% й у кращому разі досягає 95-97%. У той же час силікагель має переваги в порівнянні з активованим вугіллям: менше витрачається адсорбенту, так як силікагель може працювати безперервно набагато довше активованого вугілля і десорбція з силікагелю може проводитися за більш високих температур.

Десорбер є нагрівачем, що має кілька порожнистих полиць, в яких циркулюють димові гази.

Пил силікагелю поступово переміщається в десорбері зверху донизу, з полиці на полицю, за допомогою гребків. У десорбері з адсорбенту повністю видаляються поглинені ним гази та пари. Пари поглиненої речовини, що утворилися в десорбері, направляються в конденсатор 3, і після конденсації збираються в збірник 4. Регенерований пил силікагелю через нижній шнек видаляється з десорбера. потім подається пневматично (газодувкою 5) через холодильник 6 у верхню частину адсорбера для повторного поглинання. Таким чином, здійснюється безперервна адсорбція та замкнута циркуляція пилу силікагелю в системі.

Витрата адсорбенту визначають з його динамічної активності, яка для заданих умов приймається за досвідченими даними. Швидкість десорбції газу, як і час, необхідне здійснення регенерації адсорбенту, також визначають за досвідченими даними.

.3 Гіперсорбція

адсорбція промисловий адсорбент ізотерму

У нафтовій промисловості для поділу газів піролізу нафти знаходить застосування метод безперервної адсорбції в шарі адсорбенту, що рухається. Цей метод, названий гіперсорбцією, відрізняється більш високою продуктивністю установок порівняно з установками періодичної дії, що працюють з нерухомим шаром адсорбенту, а також більш високим ступенем поділу газових сумішей на компоненти, що їх складають.

Схема однієї із найпростіших адсорбційних установок безперервної дії представлена на рис. 3.3.1.

Основним апаратом установки є колона 5 розділена на кілька секцій. Всередині цієї колони під дією сили тяжіння твердий гранульований адсорбент рухається зверху донизу зі швидкістю, регульованою механізмом вивантаження 8.

Газова суміш, що підлягає поділу, подається в колону поділу через спеціальну розподільну тарілку 4 і, проходячи по адсорбційної секції колони 3 протитечією до адсорбенту, віддає йому добре адсорбовані компоненти, які і поглинаються адсорбентом. Неадсорбований газ проходить через холодильник 2 де охолоджується кодою і видаляється з верхньої частини колони у вигляді головної фракції.

Мал. 3.3.1 - Схема установки для безперервного поділу газових

сумішей методом гіперсорбції:

Бункер; 2 – холодильник; 3 – адсорбційна секція;

розподільна тарілка; 5 – колона; 6 – ректифікаційна

секція; 7 – відпарна секція; 8 – механізм вивантаження; 9 – газліфт;

реактиватор; 11 - газодувка

Однак регенерація силікагелю та десорбція з нього адсорбтиву можуть значно відрізнятися від методів регенерації вугілля та десорбції з нього адсорбованих продуктів. Відмінність у методі регенерації викликана тим, що силікагель не змінює своєї структури та адсорбційних якостей під впливом високої температури. Так, наприклад, широко практикується регенерація силікагелю шляхом нагрівання до 300°, в той час як нагрівання активованого вугілля навіть до 200° неприпустимо.

Адсорбцію силікагелем проводять на установках з автоматичним перемиканням адсорберів, де десорбція і регенерація здійснюються одночасно шляхом продування через адсорбент гарячого повітря.

Застосування пилоподібного силікагелю дозволяє здійснювати процес адсорбції безперервним методом з рухом адсорбенту та адсорбтиву протитечією один до одного.

Десорбція поглиненого газу здійснюється у відпарній секції 7 колони глухою парою і віддуванням сорбенту гострим перегрітим парою. Останній виводиться разом із важкою фракцією-донним продуктом - і відокремлюється від нього конденсацією.

У секції ректифікації 6 установки десорбований компонент виводиться з колони у вигляді бічного і донного продуктів. При підвищенні температури десорбовані важкі компоненти піднімаються у вигляді «флегми» вгору по колоні, витісняючи компоненти, що погано сорбуються. Завдяки такому "флегмування" може бути отриманий донний продукт високого ступеня чистоти.

Звільнений від поглинених газів адсорбент після десорбції подається з нижньої частини колони знову бункер 1 колони за допомогою газліфта 9 газодувкою 11 і з бункера знову колону, здійснюючи таким чином безперервну циркуляцію.

Як адсорбент в описаній установці застосовується активоване вугілля високої активації.

Для того щоб активність вугілля не падала, частина адсорбенту, що направляється газліфтом в бункер, відбирається і пропускається через реактиватор 10 де відпарюється при вищій температурі. Реактиватор обігрівається топковими газами. Віддування сорбенту проводиться гострим парою, який відводиться вгорі реактиватора разом з продуктами віддування. Завдяки реактивації активність сорбенту при тривалій роботі установки не знижується.

Робота установки повністю автоматизована, що сприяє отриманню продуктів високої чистоти (99%).

Втрати адсорбенту від зносу становлять за цикл від 0,001 до 0.0005%.

Продуктивність колони поділу визначається максимально допустимими навантаженнями газу на одиницю перерізу колони, при яких газовий потік ще не розпушує (зважує) шар адсорбенту. При поділі газових сумішей навантаження буде найбільшим в адсорбційній секції колони. Особливо велике навантаження адсорбційної секції колони порівняно з навантаженням ректифікаційних секцій у тих випадках, коли суміш, що розділяється, містить велику кількість легких компонентів. Для підвищення продуктивності колони в ній встановлюють кілька тарілок, що мають кожна свою адсорбційну секцію, де здійснюється протиточний контакт газу зі свіжим адсорбентом. Це досягається індивідуальною подачею адсорбенту у верхню частину кожної секції та регулюванням відповідного відбору на основі кожної секції за допомогою спеціального розподільника. Схема колони з двома тарілками, що живлять, представлена на рис. 3.3.2.

труба для подачі свіжого адсорбенту до другої адсорбційної

секцію; 3 - розподільний пристрій

Колона має дві адсорбційні секції I і II, розділені перегородкою 1. Свіжий адсорбент подається в секцію II по внутрішньоколонних труб 2. Обидва потоки сорбенту з двох секцій з'єднуються в просторі, де поміщається розподільний пристрій 3, і направляються в секцію ректифікаційної колони. Газ також розділяється на два потоки, кожен з яких проходить свою адсорбційну секцію. Підвищення продуктивності при цьому приблизно прямо пропорційно числу тарілок.

Розподільна тарілка має призначення рівномірно розподіляти газ по перерізу колони та запобігати винесення сорбенту газами. Тарілка являє собою плоску плиту з отворами, які завальцьовані в певному порядку патрубки довжиною 0,46-0,61 м. Тарілки монтуються патрубками вниз; через патрубки рухається адсорбент.

Механізм вивантаження визначає швидкість руху адсорбенту по колоні та зберігає напрямок цієї швидкості в площині по всьому перерізу колони. Він складається з трьох описаних вище розподільних тарілок із патрубками; дві тарілки нерухомі, а одна-середня-рухається. При зворотно-поступальному русі патрубки середньої тарілки поперемінно заповнюються сорбентом, що зсипається з верхньої тарілки, і розвантажуються через патрубки нижньої тарілки. Швидкість циркуляції сорбенту визначається частотою коливань рухомої тарілки. Завдяки великому числу патрубків та рівномірному їх розподілу в тарілках вивантаження сорбенту з одиниці площі перерізу колони скрізь однакова, що визначає його плоскопаралельний рух.

Передача адсорбенту з колони газліфт здійснюється через гідрозатвор, схема пристрою якого показана на рис. 3.3.3. Гідрозатвор є високою трубою 1 невеликого діаметру, заповнену сорбентом. У нижній частині гідрозатвора встановлений механізм вивантаження клапанного типу 2, який пов'язаний з покажчиком рівня, вміщеним у верхній частині гідрозатвора. Такий зв'язок забезпечує синхронність вивантаження обома механізмами та заповненість гідрозатвора сорбентом. Гідрозатвор усуває можливість перетікання в колону газу, що подається газодувкою в газліфт.

Мал. 3.3.3 - Схема пристрою гідрозатвору:

Труба: 2 – механізм вивантаження; 5 - тарілчастий механізм;

Відпарна секція

Водяний холодильник 2 і отпарная секція 7 виконані у вигляді кожухотрубних теплообмінників заввишки 0,4 м. Сорбент рухається всередині трубок діаметром 25 мм, розвальцьованих у решітках. Таких трубок у холодильнику 1335, а у відпарній секції-920. Реактиватор конструкції аналогічний отпарной секції колони.

Колона має діаметр 1370 мм та загальну висоту 26 м. Висота секції ректифікації 1520 мм. Робочий тиск 5,3 атм. Дійсна швидкість циркуляції адсорбенту 8160 кгс/годину; температура відпарювання 260 °. Продуктивність установки 2108 нм3/година.

.4 Адсорбція в киплячому (псевдозрідженому) шарі

Останнім часом у ряді галузей промисловості знаходить застосування адсорбція в киплячому шарі, яка в порівнянні з адсорбцією в нерухомому шарі має ряд переваг, а саме:

) при сорбції адсорбентом, що перебувають у псевдозрідженому стані, внаслідок інтенсивного руху частинок не відбувається пошарового відпрацювання адсорбенту;

) внаслідок інтенсивного перемішування частинок адсорбенту температура в киплячому шарі вирівнюється і запобігає перегріву;

) адсорбент, що знаходиться в псевдозрідженому стані, чинить відносно дуже малий гідравлічний опір;

) адсорбент є текучу фазу, легко транспортується з апарату в апарат.

Разом з цим адсорбція в киплячому шарі має свої недоліки:

) у киплячому шарі адсорбенту відпрацьовані частинки адсорбенту змішані з невідпрацьованими. Потік, що виходить з адсорбера, зустрівши відпрацьовані частинки адсорбенту, може викликати десорбцію, що негативно позначиться на ступені поділу газової суміші;

) внаслідок інтенсивного перемішування частинок адсорбенту в киплячому шарі відбувається їх стирання; тому до адсорбенту пред'являються особливі вимоги щодо механічної міцності;

) при інтенсивному русі частинок адсорбенту в киплячому шарі посилюється ерозія стінок апарату.

На рис. 3.4.1 дана схема колонного апарату для адсорбції в киплячому шарі, що застосовується при розподілі вуглеводневих газів. Колона забезпечена контактними ковпачковими тарілками, схема влаштування яких представлена на рис. 3.4.2. Частинки адсорбенту, що рухається по колоні зверху вниз, переходять з тарілки на тарілку по переточних склянках 1. Газ, який підтримує частинки адсорбенту на тарілці в стані псевдозрідження, проходить знизу вгору через патрубки 2 з ковпачками 3. Для більшої турболізації киплячого шару , а для здійснення теплообміну-пучок трубок 5, в яких, залежно від умов процесу, може протікати охолоджуючий або нагріваючий агент.

Колона за висотою поділяється на п'ять зон. Газ, що підлягає поділу, надходить трубою під нижню тарілку першої-верхньої зони, в якій протікає процес адсорбції; свіжий адсорбент подається у верхню частину цієї зони. У цій зоні з газової суміші поглинаються вуглеводні, що містять два і три атоми вуглецю, та невеликі кількості метану. Непоглинена частина газової суміші, що містить метан, водень, азот і двоокис вуглецю, видаляється з верху колони трубою 1. Так як процес адсорбції в першій зоні колони протікає з виділенням тепла, тарілки цієї зони забезпечені охолоджувальними трубами, по яких протікає холодна вода.

З першої зони адсорбент по переточному каналу надходить у другу, де інертний газ, що піднімається з низу колони, десорбує з адсорбенту метан; метан потрапляє в першу зону і йде з колони разом із непоглиненою частиною газу. З другої зони адсорбент надходить до третьої, а потім четвертої і п'ятої зони. У третій зоні відбувається десорбція поглинених газів з двома вуглецевими атомами (фракція C 2) та у четвертій - з трьома вуглецевими атомами (фракція С 3). У п'ятій зоні адсорбент обробляється гострим паром. Водяна пара видмухує з адсорбенту вуглеводні з трьома вуглецевими атомами. Адсорбент з п'ятої зони виходить трубою 4 і пневмотранспортом подається знову у верхню частину колони.

Мал. 3.4.3 - Схема установки для адсорбції та десорбції в киплячому

шар: 1 - циклон; 2 – сепаратор; 3 – адсорбер; 4 – теплообмінники;

6 - розвантажувальні пристрої; 7 – десорбер; 8 - парова

сорочка

На рис. 3.4.3 представлена схема установки для адсорбції та десорбції в киплячому шарі, що складається з адсорбера 3 і десорбера 7. Адсорбер 3 через трубу подаються вихідна газова суміш і регенерований адсорбент з десорбера. В адсорбер створюється киплячий шар адсорбенту, в якому відбувається адсорбція поглинається частини газового потоку. Непоглинена частина газового потоку через сепаратор 2 циклон 1 видаляється з апарату.

З адсорбера адсорбент через розвантажувальний пристрій 5 надходить у трубопровід і газом або парою, що використовуються для десорбції, захоплюється в десорбер 7, в якому десорбція проводиться також в киплячому шарі. Десорбер забезпечений паровою сорочкою 8. Газ після десорбції проходить через теплообмінник, де віддає тепло адсорбенту, що виходить з адсорбера. Регенерований адсорбент, що виходить з десорбера, охолоджується в теплообміннику 4.

На рис. 3.4.4 представлена схема пристрою адсорбера з киплячим шаром.

Мал. 3.4.4 - Адсорбер з регульованою висотою киплячого шару:

Корпус адсорбера; 2 – регулятор тиску; 3 - трубопровід для

подачі регулювального газу; 4 – допоміжний бак; 5 - вихід

непоглиненої частини газу; 6 – кришка адсорбера; 7 - труба для подачі

адсорбенту; 8 – завантажувальний бункер; 9 – труба; 10 - труба для подачі

вихідного газу; 11 - розвантажувальна труба

Адсорбер має спеціальний пристрій для регулювання висоти киплячого шару. Цей апарат складається з корпусу-резервуару 1, у верхній частині якого розташований відкритий зверху допоміжний бак 4. Свіжий адсорбент завантажується через бункер 8 по трубі 7 допоміжний бак. Знизу допоміжний бак підведена труба 3. через яку через регулятор 2 нагнітається газ, необхідний для псевдозрідження адсорбенту в баку 4. Бак 4 встановлений в трубі 9, прикріпленої до кришки адсорбера; відкритий кінець труби знаходиться у киплячому шарі адсорбенту (в резервуарі 1). Псевдозріджений шар адсорбенту з бака 4 по цій трубі переливається в резервуар. Вихідна газова суміш надходить в адсорбер по трубі 10 і створює киплячий шар в резервуарі 1. Швидкість газового потоку повинна дорівнювати швидкості витання ω віт. Звільнена від поглинається газова суміш видаляється з адсорбера по трубі 5, а адсорбент, насичений поглинається газом, осаджується в нижній конічній частині резервуара і по трубі 11 видаляється з нього.

Висота киплячого шару резервуарі коливається в інтервалі рівнів А-В. Подачу газу в бак 4 розраховують таким чином, щоб при досягненні рівня А киплячий шар адсорбенту переливався через край бака в резервуар у кількості більшій, ніж йде по трубі 11. В результаті кількість адсорбенту в резервуарі збільшується і рівень киплячого шару в ньому підвищується. При цьому зростатиме товщина шару адсорбенту, опір якого повинен долати газ, що подається через трубу 5. Внаслідок цього при сталості тиску цього газу, що підтримується регулятором 2, витрата його відповідно зменшуватиметься. Після досягнення киплячим шаром рівня Б витрата газу скоротиться настільки, що подача адсорбенту в резервуар припиниться, а це призведе до зниження рівня киплячого шару в резервуарі. Різниця рівнів А та Б залежить від чутливості регулятора та практично може бути доведена до 100 мм і менше.

Досвідчені дані показують, що адсорбція в киплячому шарі характеризується тими ж закономірностями, що і адсорбція в нерухомому шарі. Так, час захисної дії шару змінюється прямо пропорційно висоті киплячого шару. Коефіцієнт захисної дії адсорбенту залежить від швидкості газового потоку, початкової концентрації газової суміші та фізико-хімічних властивостей системи.

При адсорбції в киплячому шарі можна приймати швидкість газового потоку в три-чотири рази більшу порівняно зі швидкістю при адсорбції в нерухомому шарі та значно інтенсифікувати процес адсорбції.

.5 Розрахунок адсорберів періодичної дії

В апаратах періодичної дії з нерухомим шаром адсорбенту заввишки L процес власне сорбції протікає у дві стадії. Перша стадія вважається з початку пропускання газової суміші через шар адсорбенту до повного насичення нижніх шарів адсорбенту. Протягом цієї стадії на якійсь висоті шару адсорбенту L 0 , званої працюючої висотою, відбувається повний перехід розподіляється між фазами речовини з газової фази в адсорбент і газова суміш виходить з адсорбера, повністю звільнена від поглинається адсорбентом речовини.

При подальшій роботі адсорбера адсорбент поступово насичується поглинається речовиною і, нарешті, настає момент, коли адсорбент перестає поглинати компонент, що розподіляється між фазами, і починається проскок цього компонента через шар адсорбенту. Час від початку процесу до моменту проскоку називають часом захисної дії шару адсорбенту.

Кількість поглиненої речовини може бути виражена таким чином:

G =α f a L (3.5.1)

і G = w y f a C 0 τ " (3.5.2)

де L - висота шару адсорбенту м;

f a - площа поперечного перерізу шару адсорбенту м 2 ;

w y - швидкість газового потоку в м/сек;

З 0 - початковий вміст поглинається в газовій фазі в кгс/м 3 ;

τ" - тривалість поглинання при нескінченно великій швидкості поглинання сік.

Порівнюючи два останні рівняння, знаходимо:

τ"=α/ w y C 0 * L (3.5.3)

Фактичний час захисної дії τ шару адсорбенту завдовжки L завжди менше τ" . Різниця:

τ 0 =τ"- τ (3.5.4)

називається втратою часу захисної дії.

Підставляючи останнє рівняння значення τ" з рівняння, знаходимо

τ= α/ w y C 0 * L - τ 0 (3.5.5)

або τ= K 3 L - τ 0 (3.5.6)

де K 3 = α/ w y C 0 - Коефіцієнт захисної дії шару.

Рівняння можна виразити і так:

де h - Величина, що характеризує невикористану статичну активність шару адсорбенту.

Відповідно втрата часу захисної дії шару вийде з рівності

τ 0 = K 3 h (3.5.8)

Процес адсорбції в нерухомому шарі адсорбенту є невстановленим, тому визначення часу захисної дії шару адсорбенту та зміни концентрації газу по висоті шару є дуже складним завданням.

Зв'язок між концентрацією газової суміші в будь-який момент часу та висотою шару адсорбенту виражається рівнянням:

(3.5.9)

а між рівноважною концентрацією в кожен момент часу і висотою шару адсорбенту рівнянням

(3.5.10)

де З - вміст компонента, що поглинається в газовій фазі в будь-який момент часу τ на висоті шару L в кгс/м 3;

З 0 - вміст поглинається компонента в газовій фазі при вході в адсорбер кгс/м3;

З порівняння. - рівноважна концентрація газової фази кгс/м3;

J 0 (2 i √ xz ) - функція Бесселя першого ряду та нульового порядку.

x=K v L/w y (3.5.11)

z = K v / A ( τ -L/w y) (3.5.12)

де K v - Коефіцієнт масопередачі в кгс/м3година кгс/м3;

L - висота шару адсорбенту м;

w y - швидкість газової фази, віднесена до загального поперечного перерізу шару адсорбенту, кгс/м3;

А - Константа із рівняння ізотерми. Допускаючи лінійну залежність між концентрацією газу та поглиненою кількістю речовини, числове значення А можна знайти з рівняння α= АС" дорівнює .;

τ - тривалість процесу адсорбції в зек.

i =√-1 (3.5.13)

Значення C / C 0 і С" рівн / С 0 , обчислені згідно з формулами, за значеннями x і z , Дані у вигляді кривих на рис. 3.5.1.

Тривалість адсорбції при заданій товщині шару адсорбенту та початкової концентрації газу визначається залежно від того, до якої ділянки кривої ізотерми адсорбції відносяться задані концентрації газової суміші.

Для першої області ізотерми адсорбції залежність між α і Зрів - приблизно може бути визнана лінійною, тобто можна припустити, що в цій галузі ізотерма приблизно відповідає закону Генрі:

α= ГС рів (3.5.14)

де Г - безрозмірний коефіцієнт, що дорівнює відношенню α 0 / α 0 :

α 0 - кількість поглиненої речовини, рівноважна з концентрацією речовини у газовому потоці.

У цьому випадку тривалість адсорбції визначається з рівняння:

де С" раві. - вміст речовини в газовій фазі, рівноважний з кількістю речовини, що дорівнює половині α ∞ , в кгс/м 3 (α ∞ - кількість речовини, що максимально поглинається при даній температурі, кгс/м3).

У третій області ізотерми адсорбції величина поглинається адсорбентом речовини досягає межі і залишається постійною і не залежить від вмісту поглинається в газовій фазі. У цьому випадку тривалість адсорбції визначається за рівнянням

(3.5.20)

3.6 Розрахунок адсорберів безперервної дії

Процес адсорбції в апаратах безперервної дії є і до нього застосовні загальні рівняння масопередачі.

Якщо концентрації речовини, що поглинаються, знаходяться в межах лінійної ділянки кривої ізотерми адсорбції, то можна скористатися рівнянням масопередачі, яке для даного випадку виражається так

(3.6.1)

де G - кількість речовини, що поглинається адсорбентом кгс/сек;

Kv - Коефіцієнт масопередачі в кгс/м 3 *сек*кгс/м 3;

f c - площа поперечного перерізу адсорбенту, що рухається в м 3;

∆С порівн . - Середня різниця концентрації.

Ця величина визначається з виразу:

(3.6.2)

де ∆С 1 - велика різниця концентрації одному кінці шару;

∆С 2 - менша різниця концентрації на іншому кінці шару.

Якщо концентрація поглинається в межах криволінійної ділянки ізотерми адсорбції, висота шару адсорбції може бути знайдена за рівняннями, які для даного випадку можуть бути виражені так:

L = hm м (3.6.3)

де h = V 2 / K v f c - висота шару, що відповідає одній одиниці перенесення

V 2 - обсяг газової суміші, що протікає через адсорбер, м 3 /сек);

(3.6.4)

m - Число одиниць переносу, яке знаходять графічним шляхом.

Висновок

Адсорбційні явища надзвичайно широко поширені у живій та неживій природі. Товщі гірських порід та ґрунту є величезними колонами з адсорбентами, якими переміщуються водні та газові розчини. Легенева тканина подібна до адсорбенту - носія, на якому утримується гемоглобін крові, що забезпечує перенесення кисню в організм. Багато функцій біологічних мембран живої клітини пов'язані з властивостями їх поверхні, наприклад, загальна площа біологічних мембран в організмі людини досягає десятків тисяч квадратних метрів. Навіть такі наші почуття, як нюх та смак, залежать від адсорбції молекул відповідних речовин у носовій порожнині та мові.

Сьогодні адсорбція становить основу багатьох промислових операцій та наукових досліджень. Найбільш важливі з них - очищення, виділення та поділ різних речовин, адсорбційна газова та рідинна хроматографія.

Адсорбція є важливою стадією гетерогенного каталізу та корозії. Дослідження поверхні тісно пов'язані з розвитком напівпровідникової техніки, медицини, будівництва та військової справи. Адсорбційні процеси відіграють ключову роль у виборі стратегії захисту навколишнього середовища.

Адсорбційні методи дослідження властивостей поверхні дозволяють кількісно охарактеризувати міжмолекулярні взаємодії адсорбат-адсорбент і адсорбат-адсорбат, що відбуваються при адсорбції, визначити термодинамічні характеристики адсорбційної рівноваги (наприклад, теплоту та ентропію адсорбції), а також дослідити геометричні параметри адсорбенту (величину питомої поверхні, пір за розмірами, характерні для даного матеріалу).

Адсорбція.

Сорбція

Сорбцією(від латинського sorbeo – поглинаю, втягую) називають будь-який процес поглинання однієї речовини ( сорбтиву) іншим ( сорбентом), незалежно від механізму поглинання.

Залежно від механізму сорбції розрізняють адсорбцію, абсорбцію, хемосорбцію та капілярну конденсацію.

Адсорбція

Адсорбціяце процес, що відбувається межі розділу фаз. Він зачіпає лише поверхневі шари, що взаємодіють фаз, і не поширюється на глибинні шари цих фаз.

Адсорбцією називають явище накопичення однієї речовини на поверхні іншої.

У загальному випадку адсорбцією називають зміну концентрації речовини на межі розділу фаз.

АбсорбціяАбсорбція , На відміну від адсорбції, це процес захоплюючий не тільки поверхню розділу фаз, але поширюється.

на весь обсяг сорбенту

Прикладом процесу абсорбції є розчинення газів рідини.

ХемосорбціяХемосорбція

називається поглинання однієї речовини іншою, що супроводжується їх хімічною взаємодією.

Капілярна конденсаціяКапілярна конденсація

- Зрідження пари в капілярах, щілинах або порах у твердих тілах.

Явище конденсації відрізняється від фізичної адсорбції.

Адсорбція

Таким чином, сорбційні процеси різні за їх механізмом. Однак, будь-який сорбційний процес починається з адсорбції на межі дотичних фаз, які можуть бути рідкими, газоподібними або твердими. Нагадаємо, щоадсорбцією Нагадаємо, щоназивають явище накопичення однієї речовини лежить на поверхні іншого.

Адсорбціявідбувається на будь-яких міжфазових поверхнях і можуть адсорбуватися будь-які речовини.

Адсорбційна рівновага, тобто. рівноважний розподіл речовини між прикордонним шаром і межами фазами є динамічною рівновагою і швидко встановлюється.

Адсорбціязнижується зі зниженням температури.

Поглинається речовина, що ще перебуває в об'ємі фази, називають адсорбтивом, поглинене - адсорбатом. Речовина, на поверхні якої відбувається адсорбція –.

Адсорбціяадсорбентом є оборотним процесом. Процес, зворотний адсорбції, називається.

десорбцією Видалення адсорбованих речовин з адсорбентів за допомогою розчинників називають.

елюцією Розрізняютьі молекулярнуіонну адсорбцію

. Це розрізнення відбувається залежно від того, що адсорбується – молекули чи іони речовини.

Адсорбція на поверхні рідин АдсорбціяНа поверхні рідин можуть адсорбуватися частинки речовин, розчинених у рідинах.

супроводжує процес розчинення, впливаючи на розподіл частинок розчиненої речовини між поверхневим шаром розчинника та внутрішнім його об'ємом.

Відповідно до другого початку термодинаміки поверхнева енергія рідин прагне до мінімуму.

У чистих розчинниках зменшення цієї енергії відбувається шляхом скорочення поверхні.У розчинах поверхнева енергія може знижуватися або збільшуватися рахунок зміни концентрації частинок в поверхневому шарі рідини.

Гіббсом Гбуло встановлено, що розподіл речовини, що розчиняється в рідині, відбувається так, щоб досягалося максимальне зменшення поверхневого натягу.

Він же запропонував рівняння, що визначає величину адсорбції Δσ , тобто надлишку речовини, що накопичується в 1 см 2 поверхневого шару, що має товщину приблизно одну молекулу, в порівнянні з вмістом цієї речовини в такому ж обсязі всередині рідини. Де.

- Зміна поверхневого натягу, що відповідає зміні концентрації ΔСВеличина Δσ/ΔС.

називається поверхневою активністюОтже, адсорбція Гі залежить від.

величини поверхневої активності Гконцентрації речовини С Якщо при цьому поверхневий натяг зменшується, адсорбція.

має

позитивне значення

Концентрація розчиненої речовини в поверхневому шарі стане значно вищою, ніж у решті обсягу рідини.

Різниця концентрацій, що виникає, неминуче викличе дифузію, яка буде спрямована з поверхневого шару всередину рідини і з'явиться перешкодою для повного переходу всіх розчинених частинок в поверхневий шар.Встановиться рухома адсорбційна рівновага між розчиненою речовиною в поверхневому шарі та решті об'єму рідини.

Адсорбцію, що супроводжується накопиченням речовини у поверхневому шарі називають позитивною. (Межею її служить повне насичення поверхневого шару речовиною, що адсорбується.Позитивно адсорбуються речовини називають також Межею її служить повне насичення поверхневого шару речовиною, що адсорбується.поверхнево-активними речовинами

ПАР

). У водних розчинах роль.

ов будуть грати речовини з жирною та дифільною природою (жири, більшість жирних кислот, кетони, спирти, холестерин та ін.).

Негативна адсорбція. Поверхнево-інактивні речовини. Якщо розчинена речовина збільшує поверхневий натяг, воно виштовхуватиметься з поверхневого шару всередину адсорбенту. Таку адсорбцію називаютьнегативною

Межею негативної адсорбції є повне витіснення адсорбтиву з поверхневого шару всередину адсорбенту (розчинника).

В результаті різниці концентрацій поверхнево-інактивними.

виникне дифузія

, яка буде спрямована у поверхневий шар. Тому в поверхневому шарі завжди виявиться деяка кількість адсорбтиву.Речовини, що різко підвищують поверхневий натяг, майже не містяться в поверхневому шарі розбавлених розчинів.

Лише значне збільшення концентрації подібних розчинів призводить до переміщення поверхневий шар помітних кількостей розчиненої речовини, що супроводжується збільшенням поверхневого натягу. Негативно адсорбуються речовини називаютьсяАдсорбція та поверхневий натяг біологічних рідин Негативна і позитивна адсорбція різних речовин у крові та протоплазмі клітин має велике значення дляобміну речовин

у живих організмах. Поверхневий натяг біологічних рідин значнонижче ніж води.Тому гідрофобні речовини, наприклад кислоти жирного ряду, стероїди, накопичуватимуться.

у стінок судин, клітинних мембран що полегшує їх проникнення крізь ці мембрани.Для адсорбції з водних розчинів велике значення має наявність у полярних молекул (

Молекули, що володіють одночасно обома видами груп, називаються дифільними.

У дифільної молекули з коротким гідрофобним ланцюгомпереважають гідрофільні властивостітому такі молекули добре розчиняються у воді, адсорбуючись негативно.

З подовженням вуглеводневого ланцюга посилюються гідрофобні властивості молекулі знижується їх розчинність у питній воді.

Отже, до поверхнево-активних речовин належать речовини дифільної структури, що мають менше, ніж розчинник, поверхневий натяг і розчинення яких призводить до позитивної адсорбції, викликаючи зниження поверхневого натягу.

Поверхнево-інактивні речовини мають протилежні властивості.

Поруч із збільшенням гидрофобных властивостей молекул підвищується їх поверхнева активність. Так подовження ланцюга в гомологічному ряду жирних кислот, спиртів, амінів та ін.-СН2- збільшує їх здатність до позитивної адсорбції в розведених розчинах 3,2 рази

(Правило Траубе-Дюкло).

Молекули речовин з переважанням гідрофобних властивостей (жирні кислоти з великою молекулярною вагою та ін) розташовуються в основному на поверхні води, утворюючи поверхневі плівки.

При невеликій кількості таких молекул поверхневої плівки не утворюється. Якщо молекул багато, то вони розташовуються впорядковано, одна поруч з іншою, причому їх гідрофобні частини виступають над водною поверхнею, утворюючи так званий частокіл Ленгмюра.
1 - безладне розташування дифільних молекул;
2 - частокіл Ленгмюра;
3 – надлишок молекул;
4 - гідрофільна частина молекул;

5 - гідрофобна частина молекул;Поверхнева плівка

утворюється мономолекулярним шаром молекул, кожна з яких займає на поверхні води певну площу.
Товщину шару і площу, яку займає кожна молекула, можна розрахувати.Так, молекули жирних кислот, що мають по одній полярній групі (масляна, валеріанова, капринова кислоти і т.п.) займають на поверхні води площу

21 · 10 -16 см 2

незалежно від довжини вуглеводневого ланцюга.

Жирні кислоти з двома полярними групами (наприклад, олеїнова кислота) займає площу, вдвічі більшу, а молекули з трьома полярними групами (наприклад, тристеарин) – утричі більшу площу тощо.

При надлишку речовини переважно гідрофобними властивостями його молекули розташовуються над молекулярної плівкою.

На межі розділу повітря-вода в бульбашках повітря, що знаходяться в розчині, може адсорбуватися поверхнево-активна речовина.

Плівка цієї речовини утворює як би оболонку навколо бульбашки. Така бульбашка при продавлюванні через вузькі пори у фільтрі не здатна різко деформуватися і тому може закупорити більші отвори у фільтрі, ніж бульбашка без плівки. У водолазів, що працюють на великих глибинах, іноді виникає так звана,кесонна хвороба

. У їх скафандри повітря подається під тиском і, отже, у крові водолазів розчиняється підвищена кількість газів.При надто швидкому піднятті на поверхню тиск у скафандрах різко знижується, і

значна частина газів крові виділяється у вигляді бульбашок, на яких утворюється поверхнева плівка з поверхнево-активних речовин, що містяться в крові.

Бульбашки газів закупорюють дрібні судини

у різних тканинах та органах, що призводить до тяжкого захворювання або навіть загибелі людини.

Така ж патологія може виникнути і в результаті різкого падіння атмосферного тиску при розгерметизації скафандрів льотчиків і кабін літаків при висотних польотах.

Для лікування кесонної хвороби хворого поміщають у барокамеру, де утворюють великий тиск.

Бульбашки газів знову розчиняються в крові. Протягом кількох діб тиск у барокамері повільно знижують.

За цей час надлишковий газ із крові так само повільно видаляється через легені, не створюючи закупорок.

Адсорбція твердими тілами Твердими тілами можуть адсорбуватися гази та пари, а також молекули та іони розчинених речовин.Природа сил, які викликають адсорбцію Адсорбція на твердих тілах може бути пояснена наявністю силових полів тяжіння, що виникають за рахунок неврівноважених зв'язків у кристалічній решітці.На ділянках твердого адсорбенту (на активних центрах) адсорбція йде особливо сильно. Таквиступи

на частинці вугілля в 4,5 разиінтенсивніше адсорбують кисень, чим поглибленняна його поверхні.

Адсорбційні сили можуть бути досить великими. Так, для повного видалення зі скла адсорбованих молекул води необхідно сильно нагрівати у вакуумі.

Адсорбенти, що мають потужні силові поля, виявляються суцільно покритими адсорбованими частинками.

При незначних адсорбційних силах тільки більш активні центри покриваються адсорбируемыми частинками.

На адсорбцію впливає як природа адсорбенту, а й адсорбтиву. Так було на твердих адсорбентах сильніше адсорбуються ті гази, які легше зріджуються, тобто. критична температура яких вища.

АдсорбціяОборотність адсорбції являє собоюоборотний процес . Адсорбовані частинки не залишаються нерухомими.Вони утримуються на адсорбенті всього соті і тисячні частки секунди, десорбируясь, заміщаються нові частки.

До того ж вони не є строго фіксованими на адсорбенті, а можуть переміщатися його поверхнею.

У результаті встановлюється

динамічна адсорбційна рівновага

між вільними та адсорбованими частинками.

Швидкість адсорбції

Швидкість адсорбції має значення для практичного використання різних адсорбентів.

Наприклад, у протигазі повітря, що проходить через коробку, має дуже швидко очищатися від домішок отруйних речовин, що можливо лише при високих швидкостях адсорбційних процесів.Необхідно вказати, що активоване вугілля у протигазі відіграє роль не тільки адсорбенту ряду отруйних речовин, а й каталізатора реакцій розкладання деяких з них. Зокрема, активоване вугілля каталізує гідроліз фосгену:.

COCl2 + H2 O = HCl + CO2. Підвищення температури.

знижує фізичну адсорбцію адсорбцію, оскільки у своїй посилюється рух молекул в адсорбційному шарі, порушується орієнтація адсорбованих молекул, тобто.

збільшується десорбція

З іншого боку, збільшення температури збільшує енергію адсорбованих частинок, щопосилює хімічну адсорбцію

називається поглинання однієї речовини іншою, що супроводжується їх хімічною взаємодією.

Отже, в одних випадках підвищення температури посилює десорбцію, в інших збільшує адсорбцію. Так, для більшості газів підвищення температури зменшує адсорбцію.У той самий час підвищення температури від –185 до +20°З 10 разів збільшує адсорбцію кисню платиною, оскільки у своїй зростає хімічна адсорбція.

Підвищення тиску газів та пар збільшує адсорбцію., над яким пара виявляється насиченою при нижчому тиску, ніж над плоскою поверхнею. Це підвищує конденсацію парів у капілярах адсорбенту.

Капілярна конденсація особливо виражена у газів, що легко стискаються.

Прикладом процесу абсорбції є розчинення газів рідини.

При хемосорбції речовина вступає з адсорбентом у хімічну реакцію, наприклад:

O2 + 2Cu = 2CuO.

Якщо знову утворюються при хемосорбціїмолекули дифундують углиб речовини адсорбенту, то досягнення сорбційної рівноваги настає повільніше, оскільки воно залежить від швидкості дифузії.

Якщо ж при хемосорбціїлежить на поверхні сорбенту виникають недиффундирующие молекули, тобто. утворюється плівка, вона гальмує і з часом зупиняє процес хемосорбції.

Так, пластинка алюмінію, сорбуючи кисень, покривається плівкою з оксиду оалюмінію, що швидко припиняє процес хемосорбції:

4Al + 3O2 = 2Al2 O3.

Хемосорбція, як і будь-яка хімічна реакція, можливо екзо-або ендотермічної. Отже підвищення температури посилює одні хемосорбційні процеси та послаблює інші.

Повністю розмежувати адсорбцію та хемосорбцію не можна. Зазвичай ці два процеси протікають разом.

Адсорбція (від лат. ad - на, при sorbeo - поглинаю), поглинання будь-якої речовини (адсорбату) з газоподібного середовища або розчину поверхневим шаром рідини або твердого тіла (адсорбентом). Розрізняють два види адсорбції: фізичну та хімічну (хемосорбцію). Менш міцна фізична адсорбція не супроводжується суттєвими змінами молекул адсорбату. Вона обумовлена силами міжмолекулярної взаємодії, які пов'язують молекули в рідинах та деяких кристалах і проявляються у поведінці сильно стиснутих газів. Істотна відмінність фізичної адсорбції – її оборотність. При хемосорбції молекули адсорбату та адсорбенту утворюють хімічні сполуки. Часто адсорбція обумовлена і фізичними та хімічними силами, тому не існує чіткої межі між фізичною адсорбцією та хемосорбцією.

Явище адсорбції пов'язане з тим, що сили міжмолекулярної взаємодії на межі поділу фаз некомпенсовані, і, отже, прикордонний шар має надлишок енергії – вільну поверхневу енергію. В результаті тяжіння поверхнею розділу фаз молекул адсорбату, що знаходяться поблизу неї, вільна поверхнева енергія зменшується, тобто. процеси адсорбції енергетично вигідні. Адсорбція завжди є екзотермічним процесом, тобто протікає із виділенням теплоти адсорбції Hs.

Значення ентальпії фізичної адсорбції досить великі (близько 10 ккал/моль) через слабкі атомні взаємодії. Фізична адсорбція легко оборотна, тому, наприклад, у разі адсорбції газу досить легко може здійснитися заміна адсорбованого шару газу іншим газом. Це називається обмінної адсорбцією.

Процес адсорбції закінчується встановленням адсорбційної рівноваги між адсорбентом та адсорбатом. Умовою рівноваги є рівність хімічних потенціалів обох фаз. Зі зростанням температури або тиску адсорбату в обсязі збільшується частота влучень молекул адсорбату на поверхню адсорбенту; пропорційно їй зростає швидкість адсорбції та збільшується рівноважна кількість адсорбованих молекул. Криві залежності рівноважної адсорбції від температури або тиску адсорбату називаються, відповідно, ізобарою та ізотермою адсорбції.

Адсорбовані молекули можуть переміщатися поверхнею, здійснюючи при цьому коливальні рухи, то наближаючись до поверхні, то віддаляючись від неї. Час, протягом якого молекула знаходиться на поверхні, називається часом адсорбції. Зі зростанням температури час адсорбції зменшується: чим вища температура, тим інтенсивніший коливальний рух, і більша ймовірність того, що в процесі таких коливань зв'язок молекули з поверхнею буде розірваний і молекула залишить поверхню. Процес, у якому адсорбовані молекули залишають поверхню, називається десорбція . Швидкістю адсорбції (десорбції) називається відношення кількості молекул, що адсорбуються (десорбуються) за одиницю часу, до одиниці поверхні або маси адсорбенту. Якщо швидкості адсорбції та десорбції дорівнюють один одному, встановлюється адсорбційна рівновага. У стані рівноваги кількість адсорбованих молекул залишається постійним скільки завгодно довго, якщо незмінні зовнішні умови (тиск, температура та ін.).

У разі контакту поверхні кристала та рідкого розчину з рідини на поверхню твердого тіла переходять молекули, що знаходяться в розчині. Між їх концентраціями в розчині та на поверхні адсорбенту встановлюється рівновага. Речовини, що адсорбуються з розчину, називаються поверхнево-активними речовинами (ПАР). Висока адсорбируемость ПАР пов'язана з сильним зниженням поверхневого натягу розчину на даній поверхні в порівнянні з поверхневим натягом чистого розчинника на цій же поверхні. Інактивні речовини підвищують поверхневий натяг та погіршують адсорбцію.

Якщо теплота адсорбції можна порівняти з поверхневою енергією адсорбенту, то процесі адсорбції може істотно змінюватися кристалічна структура поверхні твердого тіла, причому при фізичної адсорбції перебудові піддаються переважно поверхні молекулярних кристалів, а разі хемосорбції зміни поверхневої структури спостерігаються навіть металів і іонних кристалів. Адсорбовані на поверхні плівки сильно змінюють властивості поверхні, а в ряді випадків торкаються і більш товсті приповерхневі шари.

Адсорбція відіграє важливу роль у багатьох природних процесах, таких як збагачення грунтів та утворення вторинних рудних родовищ. Саме завдяки адсорбції здійснюється перша стадія поглинання різних речовин із навколишнього середовища клітинами та тканинами біологічних систем, функціонування біологічних мембран, перші етапи взаємодії ферментів із субстратом, захисні реакції проти токсичних речовин. Багато адсорбентів (активне вугілля, каолін, іоніти та ін) служать протиотрутами, поглинаючи та видаляючи з організму шкідливі речовини. Адсорбенти зазвичай мають велику питому поверхню - до кількох сотень м 2 /г. У промисловості адсорбцію здійснюють у спеціальних апаратах – адсорберах; застосовують для осушення газів, очищення органічних рідин та води, уловлювання цінних або шкідливих відходів виробництва.

Основні поняття

Поглинається речовина, що ще перебуває в об'ємі фази, називають адсорбтив, поглинене - адсорбат. У вужчому сенсі під адсорбцією часто розуміють поглинання домішки з газу або рідини твердою речовиною (у разі газу та рідини) або рідиною (у разі газу) - Речовина, на поверхні якої відбувається адсорбція –. У цьому, як й у випадку адсорбції, відбувається концентрування домішки межі розділу адсорбент-рідина чи адсорбент-газ. Процес, зворотний адсорбції, тобто перенесення речовини з поверхні поділу фаз в об'єм фази, називається десорбція. Якщо швидкості адсорбції та десорбції рівні, то говорять про встановлення адсорбційної рівноваги. У стані рівноваги кількість адсорбованих молекул залишається постійним скільки завгодно довго, якщо незмінні зовнішні умови (тиск, температура та склад системи).

Адсорбція та хемосорбція

На поверхні розділу двох фаз крім адсорбції, обумовленої переважно фізичними взаємодіями (переважно це Ван-дер-Ваальсови сили), може йти хімічна реакція. Цей процес називається хемосорбцією. Чіткий поділ на адсорбцію та хемосорбцію не завжди можливий. Одним з основних параметрів, за якими розрізняються ці явища, є тепловий ефект: так, тепловий ефект фізичної адсорбції зазвичай близький до теплоти зрідження адсорбату, тепловий ефект хемосорбції значно вищий. Крім того, на відміну від адсорбції, хемосорбція зазвичай є незворотною та локалізованою. Прикладом проміжних варіантів, що поєднують риси та адсорбції та хемосорбції є взаємодія кисню на металах і водню на нікелі: за низьких температур вони адсорбуються за законами фізичної адсорбції, але при підвищенні температури починає протікати хемосорбція.

Подібні явища

У попередньому розділі йшлося про випадок протікання гетерогенної реакції на поверхні-хемосорбції. Однак бувають випадки гетерогенних реакцій по всьому об'єму, а не тільки на поверхні це звичайна гетерогенна реакція. Поглинання по всьому обсягу може проходити і під впливом фізичних сил - цей випадок називається абсорбцією.

Фізична адсорбція

Моделі фізичної адсорбції
Освіта моношару	Енергетична діаграма

Мал. 1: a) адсорбент; b) адсорбат; c) адсорбтив (газова фаза або розчин)	Мал. 2: a) адсорбент, b) адсорбат, c) газова фаза, d – відстань, E – енергія, E b – енергія адсорбції, (1) десорбція, (2) адсорбція
Поліконденсація	Виборча адсорбція

Мал. 3: a) адсорбент; b) адсорбат; c) конденсат; d) адсорбтив (газова фаза або розчин).	Мал. 4: a) адсорбент; b) адсорбат; c) адсорбтиви (газова фаза або розчин): показана переважна адсорбція частинок блакитного кольору

Причиною адсорбції є неспецифічні (тобто речовини, що не залежать від природи) Ван-дер-Ваальсови сили . Адсорбція, ускладнена хімічною взаємодією між адсорбентом та адсорбатом, є особливим випадком. Такі явища називають хемосорбцієюі хімічною адсорбцією. «Звичайну» адсорбцію у разі, коли потрібно підкреслити природу сил взаємодії, називають фізичною адсорбцією.

Фізична адсорбція є оборотним процесом, умова рівноваги визначається рівними швидкостями адсорбції молекул адсорбтиву Pна вакантних місцях поверхні адсорбенту S *та десорбції - звільнення адсорбату із зв'язаного стану S − P:

;

рівняння рівноваги в такому випадку:

, ,

де – частка площі поверхні адсорбенту, зайнята адсорбатом, – адсорбційний коефіцієнт Ленгмюра, а P – концентрація адсорбтиву.

Оскільки і, відповідно, рівняння адсорбційної рівноваги може бути записано наступним чином:

Рівняння Ленгмюр є однією з форм рівняння ізотерми адсорбції. Під рівнянням ізотерми адсорбції (частіше застосовують скорочений термін - ізотерма адсорбції) розуміють залежність рівноважної величини адсорбції від концентрації адсорбтиву a=f(С) при постійній температурі ( T=const). Концентрація адсорбтиву для випадку адсорбції з рідини виявляється, зазвичай, у мольних чи масових частках. Часто, особливо у разі адсорбції з розчинів, користуються відносною величиною: С/С s , де - концентрація, S - гранична концентрація (концентрація насичення) адсорбтиву при даній температурі. У разі адсорбції з газової фази концентрація може бути виражена в одиницях абсолютного тиску, або, що особливо типово для адсорбції парів, у відносних одиницях: P/P s де P - тиск пари, P s - тиск насичених парів цієї речовини. Саму величину адсорбції можна виразити також у одиницях концентрації (ставлення числа молекул адсорбату до загального числа молекул на межі поділу фаз). Для адсорбції на твердих адсорбентах, особливо при розгляді практичних завдань, використовують відношення маси або кількості поглиненої речовини до маси адсорбенту, наприклад, мг/г або ммоль/г.

Значення адсорбції

Адсорбція - загальне та повсюдне явище, що має місце завжди і скрізь, де є поверхня поділу між фазами. Найбільше практичне значення має адсорбція поверхнево-активних речовин та адсорбція домішок із газу чи рідини спеціальними високоефективними адсорбентами. Як адсорбенти можуть виступати різноманітні матеріали з високою питомою поверхнею: пористий вуглець (найпоширеніша форма - активоване вугілля), силікагелі, цеоліти, а також деякі інші групи природних мінералів та синтетичних речовин.

Установка щодо адсорбції називається адсорбером .

Див. також

Азотні установки адсорбційні

Примітки

Література

Фролов Ю. Г. Курс колоїдної хімії. Поверхневі явища та дисперсні системи. - М: Хімія, 1989. - 464 с.
Кельцев Н. В. Основи адсорбційної техніки. - М: Хімія, 1984. - 592 с.
Грег С., Сінг К. Адсорбція, питома поверхня, пористість. - М.: Світ, 1984. - 310 с.
Адамсон А. Фізична хімія поверхонь. - М.: Світ. 1979. - 568 с.
Оура К., Ліфшиц В. Г., Саранін А. А. та ін. Введення у фізику поверхні / За ред. В. І. Сергієнко. – М.: Наука, 2006. – 490 с.
Карнаухов О.П. Адсорбція. Текстура дисперсних та пористих матеріалів. - Новосибірськ: Наука. 1999. – 470 с.
Хімічна енциклопедія. Т. 1. – М.: Радянська енциклопедія, 1990. – 623 с.
Полторак О.М. Термодинаміка у фізичній хімії. – М.: Вища школа, 1991. – 319 с.

Посилання

// Енциклопедичний словник Брокгауза та Ефрона: У 86 томах (82 т. і 4 дод.). - СПб. , 1890-1907.